Degradação por Processos Naturais - Contaminantes organoclorados tais como PCBs, PCDD e PCDF entram na atmosfera devido principalmente à combustão de compostos orgânicos na presença de cloro molecular. Na atmosfera estes compostos encontram-se distribuídos entre a fase gasosa e o material particulado o que influencia sua remoção da troposfera. Nesta região da atmosfera a fotólise é o processo químico mais significativo para a degradação dos PCBs, onde estão envolvidas inúmeras reações51 que dependem do número de átomos de cloro na molécula dos congêneres de PCBs. A degradação biológica é também um importante método natural de remoção de PCBs do ambiente, podendo ocorrer tanto por processos anaeróbicos como aeróbicos. Em ambos, a remoção do substituinte é a chave principal para sua biodegradação já que este processo de desalogenação reduz a toxicidade dos PCBs.
Eles ocorrem amplamente na natureza, no entanto estão limitados ao número de átomos de cloro e sua posição na molécula do PCB. Estudos de biodegradação aeróbica de PCBs em amostras de sedimento contaminado evidenciam a especificidade de alguns microorganismos para mono, di, e tricloro bifenilas38. Já a biodegradação anaeróbica por bactérias tem sido um importante artifício aplicado em sedimentos contaminados de vários rios. Essa biodegradação aplica-se no processo de substituição do átomo de cloro pelo hidrogênio na estrutura bifenila, nas posições meta e para, com rendimento entre 10 e 90%. Os processos de biodegradação anaeróbica in situ e ex sito do Aroclor 1242, por microorganismos Desulfomonile Tiedjei, tem sido estimulado pela presença de FeSO4 para a desalogenação.
Degradação Acidental e Ocupacional
Casos extremos de degradação ocorrem quando equipamentos elétricos são expostos ao fogo, seja por incêndios em prédios antigos que possuam equipamentos elétricos com PCBs ou por processo de extração de metais em capacitores e transformadores nos desmanches. Em ambos os casos os PCBs passam por um processo de queima incompleta onde parte é dispersa no ambiente e parte pode ser transformada em PCDD e PCDF. Este é um ponto extremamente controverso pois para que ocorra a formação dos furanos, conforme necessária a presença de cloro molecular como é constatado em incinerador de lixo.
Métodos Analíticos usualmente Empregadospara Determinação de PCBs
A poluição antrópica apresentada pelas misturas técnicas de PCBs distribui-se amplamente na biosfera, podendo ocasionar efeitos tóxicos na biota além de disseminar-se por outros compartimentos. Cada um destes pode conter até 60% dos 209 congêneres possíveis de PCBs, isto devido as propriedades físico químicas apresentadas pelas misturas técnicas. O grande número de congêneres de PCBs, aliado a complexidade das matrizes ambientais foram os principais obstáculos para sua determinação até a década de 70, onde a separação era insuficiente devido ao emprego de colunas cromatográficas empacotadas.
Assim a avaliação da contaminação do compartimento por PCBs limitava-se ao perfil cromatográfico apresentado.
Em 1984 todos os 209 congêneres de PCBs foram sintetizados e com a utilização de cromatografia a gás com coluna capilar foram obtidos os índices de retenção relativa para todos os isômeros. Com o obstáculo da separação dos congêneres ultrapassado foi sugerido que a determinação de todos os congêneres de PCBs contidos em uma matriz ambiental poderia ser desnecessária. Isto se deve principalmente à necessidade de simplificar a metodologia analítica empregada e à baixa concentração de alguns congêneres.
Usualmente a quantificação de PCBs envolve procedimentos para a remoção de interferentes que podem ser divididos em duas etapas: extração e clean up. O processo de extração consiste em remover o analito da matriz a ser analisada, preferivelmente separando- os dos compostos polares possivelmente contidos na amostra. No caso de solos e sedimentos os métodos mais usados são a extração por soxhlet56,57, extração com ultra-som58 e centrifugação. Para material particulado atmosférico emprega-se usualmente extração por soxhlet. No caso de amostras líquidas o método mais empregado é a extração em fase sólida empregando colunas empacotadas com Amberlite XAD-212,59. Em amostras de biota os métodos mais empregados são extração por soxhlet60-62 e extração em fluído super crítico.
A etapa seguinte de preparação das amostras consiste no processo de clean up que tem por objetivo eliminar interferentes presentes no extrato da matriz. Diversos fatores influenciam esta etapa, porém a composição da matriz e a concentração esperada de PCBs definem a complexidade dos procedimentos empregados. No caso de solos e sedimentos o enxofre apresenta-se como o principal interferente sendo removido utilizando-se cobre em pó como adsorvente56,65, outros interferentes como gorduras podem ser eliminados por processos de hidrólise alcalina18. Diversos adsorventes têm sido utilizados e dentre eles podem-se citar: Alumina, alumina/AgNO, Florisil66 e Sílica. Para amostras de origem biológica o processo clean up é geralmente dispendioso e laborioso devido a quantidade de interferentes presentes. No caso de amostras com baixo teor de lipídeos, apenas a extração em fase sólida com Florisil pode ser suficiente. Enquanto que para outros tipos de amostras podem
ser necessários procedimentos mais complexos envolvendo seqüencialmente etapas de hidrólise69,70, de extração líquido-líquido e por fim percolação por absorventes como alumina, florisil, sílica ou carbono9,28,71-73 para remoção de interferentes.
Após o término da etapa de remoção de interferentes (clean up) o extrato é submetido à quantificação. Usualmente a técnica mais empregada é a cromatografia a gás, com coluna capilar, e detecção por captura de elétrons (ECD). Essa técnica subdivide-se duas etapas: separação e detecção. O processo de separação ocorre devido à interação de cada congênere de PCB com a fase líquida que recobre o interior da coluna. Estas interações dependem da polaridade da fase líquida permitindo
a resolução dos congêneres de PCBs ao longo da coluna A eficiência dessa seletividade pode chegar aproximadamente a
uma centena de congêneres com a otimização das condições cromatográficas. As similaridades físico-químicas de alguns
congêneres de PCBs são o grande obstáculo para a separação.
Em alguns casos pode ocorrer a coeluição de congêneres similares sendo necessário empregar duas colunas com polaridades diferentes. Este artifício é bastante prático também quando se tem a presença de pesticidas organoclorados como interferentes. Outra alternativa para resolução do problema de coeluição tem sido o uso cromatografia a gás multidimensional (MDGC). Essa alternativa tem-se mostrado muito eficiente na análise quantitativa de 47 congêneres diversos incluindo coplanares e planares, com Kow semelhantes. A detecção cromatográfica apresenta-se como a parte fundamental da metodologia analítica, pois converte o sinal químico em sinal elétrico. O detector de captura de elétrons (ECD) é o mais utilizado para análise de PCBs devido à sua grande sensibilidade e seletividade para compostos halogenados. Suas principais desvantagens são: sensibilidade a ftalatos, resposta não linear para altas concentrações e variação de resposta para grupos homólogos de PCBs. Isso pode ser minimizado avaliando-se a faixa de linearidade do ECD, que devido as suas características de funcionamento tem sua sensibilidade afetada pelo número de átomos de cloro no composto.
Sua temperatura de operação e a presença de traços de oxigênio nos gases também são fatores que afetam sua performance. Outro detector que tem se destacado, principalmente devido à sua especificidade, é o de emissão atômica (AED). Produzido desde 1989 é considerado como uma técnica seletiva de elemento, o qual usa plasma para desintegrar compostos eluídos na coluna
transformando-os em átomos excitados, que emitem energia na região do ultravioleta-visível sendo captada por fotodiodos. As principais vantagens são: alta seletividade para PCBs (e outros compostos clorados) e a possibilidade de determinação da fórmula empírica e calibração independente por composto80. A seguir a espectroscopia de massa acoplada a cromatografia à gás tem sido muito empregada devido a um aumento de sensibilidade, propiciada pelos avanços tecnológicos implementados, apresentando limites de detecção similares ao ECD. Dentre estes o detector de massa com analisador tipo Ion Trap (ITD)82 apresenta baixos limites de detecção e tem sido muito utilizado na resolução da coeluição dos congêneres PCB 77 e 110 utilizando-se coluna pouco polar.
Embora existam métodos não cromatográficos38 para determinação de PCBs estes são limitados a caracterização das misturas técnicas. Em amostras onde é necessária sensibilidade e especificidade, métodos bioquímicos têm se mostrados promissores. Nestes casos são avaliadas as respostas fisiológicas e bioquímicas produzidas por estes compostos em biomarcadores. O biomarcador molecular mais empregado é o citocromo P450, encontrado principalmente no fígado de organismos aquáticos, o qual tem como sua função principal a oxigenação dos compostos xenobióticos lipofílicos alterando a atividade da enzima 7-etoxi resofurina o-dietilase (EROD).
PCBs no Brasil
No Brasil os dados estatísticos apresentados por órgãos governamentais responsáveis pela entrada de PCBs no país são conflitantes quando comparados com dados fornecidos pela iniciativa privada. Os Estados Unidos da América foram o maior
fornecedor de PCBs para todo o parque industrial brasileiro, onde o setor elétrico-eletrônico, entre outros, foi o principal consumidor. Como as leis brasileiras não obrigam a substituição de equipamentos contendo Ascarelâ estes se tornam fontes em potencial de contaminações. Devido a isto pelo menos um acidente que ocorreu 1996 na cidade de Irajá no Estado do Rio de Janeiro, poderia ter sido apenas um ato de vandalismo. Durante este episódio uma subestação do metrô foi invadida e depredada por moradores do local, o que ocasionou o vazamento de 400 litros de Ascarel provenientes de dois transformadores. Neste evento foram intoxicados cerca de nove moradores, sendo que se suspeita da morte de uma criança que apresentara manchas avermelhadas por todo o corpo dois dias depois do vazamento do Ascarel.
A imprensa também relata o vazamento em 1987 de 10 mil litros de Ascarel, na subestação de Furnas Centrais Elétricas S.A que atingiu o solo e contaminou funcionários90. Durante procedimentos para verificação da contaminação de amostras de óleo isolante de capacitores e transformadores, provenientes de empresas nacionais geradoras de energia, constatou- se que 96% desses óleos continham misturas de Aroclorâ com quantidades variando de 3mg/Kg a até resultados superiores a 1000mg/Kg91.
Apesar de toda a periculosidade intrínseca que os PCBs apresentam, somente na década de 80 é que foram iniciadas as primeiras avaliações sobre o impacto do uso de PCBs33. Associado a esta carência de informação sobre a distribuição de PCBs em nosso país encontra-se o risco potencial de existirem parques industriais instalados próximos a regiões ricas em recursos naturais. Este estoque de PCBs precisa ser inventariado e acima de tudo seu armazenamento e destruição devem ser permanentemente fiscalizados, prevenindo a contaminação do ambiente. Ao lado deste controle, também devem ser feitos esforços para o desenvolvimento de processos para a recuperação de áreas já contaminadas com PCBs.
José Carlos Pires Penteado - Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química USP, Av. Lineu Prestes, 748, 05508-901 São Paulo - SP
Jorge Moreira Vaz - Centro de Química e Meio Ambiente, Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, IPEN/SP, Travessa R, 400, 05508-900São Paulo - SP
Ascaréis - PCBs
Na década de 80, quando a população brasileira dava as primeiras demonstrações de conscientização e percepção ecológica, especialistas em meio ambiente e órgãos governamentais denunciaram a periculosidade de uma substância química muito utilizada, desde os anos 30, como fluído dielétrico em transformadores e capacitores elétricos. Em 1981, a Legislação brasileira proibiu a fabricação de equipamentos que utilizassem essa substância, denominada cientificamente de PCB (Bifenilas Policloradas), ainda que, pela mesma lei, seja permitida a utilização dos equipamentos já existentes até o final de sua vida útil – período médio de 40 anos.
Em linhas gerais, os PCBs pertencem a um grupo de compostos químicos popularmente conhecidos como ascaréis, embora essa denominação tenha surgido a partir do uso disseminado da marca Askarel que designa a mistura de PCB com solvente clorado. Isso se explica pelo fato de que popularização da marca acabou por confundi-la com o próprio produto. Em termos práticos, até hoje, o mercado adota o nome ascarel como sinônimo de PCB. Além da aplicação como fluidos dielétricos de transformadores e capacitores, esses compostos também foram largamente utilizados na composição de plastificantes, solventes, fluidos térmicos, desinfetantes entre outras aplicações industriais.
Prejudiciais ao meio ambiente
Apesar de suas excelentes propriedades técnicas e do seu grande emprego, os PCBs deixaram de ser fabricados e comercializados em razão da descoberta de evidências sobre sua toxicidade, que pode ser desencadeada de duas maneiras: por poluição à quente ou poluição a frio. Em temperatura igual ou superior a 400ºC onde há presença de oxigênio (condições de um incêndio, por exemplo), os “ascaréis” podem ocasionar a formação de compostos altamente tóxicos, denominados dioxinas e furanos. Tal fenômeno é denominado “poluição à quente” que, diretamente, ocasiona danos ao meio ambiente e, conseqüentemente, aos seres vivos.
Além disso, os PCBs não são biodegradáveis e, em contrapartida, são bioacumulativos nos tecidos vegetais e animais. Essas potencialidades geralmente ocorrem em processos de "poluição a frio", que consistem na dispersão dos PCBs no meio ambiente por meio de derrames ou vazamentos "in natura" ou na forma dispersiva encontradas nos produtos industriais. Como não são biodegradáveis, permanecem intactos durante anos no meio ambiente e, por serem bioacumulativos em tecidos vegetais e animais (são transferíveis do alimento para o consumidor), representam risco para a saúde humana visto que o homem ocupa o topo da cadeia alimentar.
A responsabilidade das empresas
Com a Portaria Interministerial (MIC/MI/MME) nº 19 (de 29/01/81), a legislação brasileira proibiu a fabricação e comercialização dos PCBs. Entretanto, o mesmo documento também permitiu a continuidade de utilização de equipamentos a PCBs já existentes até que se tornem inúteis ao fim a que se propõe. No final de sua vida útil, esses materiais devem ser então descartados de maneira adequada e a responsabilidade é do gerador do resíduo, ou seja, do proprietário do equipamento. Mas como isso deve ser feito? Qual o método e o processo mais adequado para descarte desses resíduos?
Para cada caso, uma solução
Basicamente, os resíduos de PCBs podem ser divididos em dois grupos distintos. Os Resíduos Líquidos e Sólidos Permeáveis correspondem aos próprios PCBs usados em capacitores e transformadores, óleos e solventes contaminados com PCBs, materiais absorventes utilizados na contenção de vazamentos, roupas e equipamentos de proteção individual contaminados, papéis e madeiras das partes ativas dos capacitores e transformadores, entre outros materiais impregnados.
Nesse caso, a única alternativa tecnológica é a incineração de acordo com a NBR 1265, em temperatura superior a 1200ºC para que haja separação total das moléculas. Como resultado, nessas condições de processo, o cloro é absorvido em água, transformando-se em ácido clorídrico diluído, que pode ser reaproveitado nas suas mais diversas aplicações. Para compostos orgânicos, como é o caso dos PCBs, essa técnica é extremamente eficiente e comprovada no mundo inteiro e, atualmente, não existe outra tecnologia disponível no mercado mundial que seja explorada e aceita comercialmente.
Já Resíduos Sólidos Impermeáveis compreendem os materiais metálicos e cerâmicos que fazem parte dos transformadores (correspondem a 60% do peso total) e capacitores (aproximadamente 20% do peso total), além de tambores metálicos contaminados com PCBs. Para esse grupo, existem duas possibilidades de destinação final de resíduos: 1. A incineração e disposição dos sólidos não destruídos em aterros industriais. 2. Descontaminação com posterior reciclagem dos materiais.
1- A incineração de metais contaminados com PCBs é uma técnica ultrapassada e apresenta uma série de inconvenientes, a saber:
Riscos potenciais de saúde apresentados pelo processo de preparação (picotagem) dos equipamentos para serem introduzidos no incinerador, submetendo os trabalhadores ao contato intenso com o PCB, mesmo que devidamente protegidos.
Inutilização dos resíduos que poderiam ser reciclados, o que representa desperdício de energia e de material;
Necessidade de um aterro "Classe I" para disposição das cinzas geradas pelos compostos inorgânicos-metais (60% do peso do transformador e 20% do capacitor);
Geração de efluentes líquidos e gasosos que precisam ser tratados antes do descarte final;
Riscos potenciais apresentados pela destruição dos organoclorados impregnados no interior dos "pedaços de transformadores picotados" - os PCBs são de difícil oxidação no interior de bobinas, o que representa um futuro risco de geração de um passivo ambiental, visto que esse material ser disposto como cinza em aterros controlados.
2- A Descontaminação é o processo mais adequado para destinação final deste tipo de resíduos. Os materiais após a descontaminação são reciclados, não produzindo qualquer tipo de efluente, eliminando o potencial risco de geração de passivos ambientais futuros.
A tecnologia de descontaminação vem sendo empregada nos países desenvolvidos a mais de 12 anos, e somente agora vem sendo disponibilizada no Brasil.
O processo de descontaminação é a tecnologia ecologicamente correta visto que:
Não gera qualquer tipo de efluente e nem potenciais passivos ambientais,
Reutilização dos metais ao invés de inutiliza-los,
Baixíssimo consumo de energia se comparado com a incineração
A não exposição do homem aos produtos tóxicos
Os processos de descontaminação de última geração ocorrem em autoclaves que operam a vácuo, onde são introduzidas as carcaças e partes ativas dos transformadores. Essas autoclaves operam automaticamente supervisionadas por computadores. O solvente de extração (que faz a lavagem dos metais) circula num sistema fechado o qual é destilado continuamente, sendo o PCB segregado na destilação enviado à incineração. O Grupo Francês VIVENDI Environnement em conjunto com a APROCHIM, empresa francesa detentora da tecnologia de descontaminação a vácuo, desde setembro de 2001 vêm oferecendo este serviço através da sua filial brasileira TECORI – Tecnologia Ecológica de Reciclagem Industrial Ltda, localizada em Pindamonhangaba / SP, com 3.500 m2 de área construída. A TECORI é a única empresa no Brasil, voltada a descontaminação e reciclagem de resíduos de PCBs licenciada a partir de um EIA/RIMA e licenciada pela CETESB para este fim.
Fonte: www.tecori.com.br