O Legado das Difenilas Policloradas (PCBs) - Parte 1

1012Por José Carlos Pires Penteado - PCBs (bifenila policloradas) é o nome genérico dado à classe de compostos organoclorados (Figura ao lado) resultante da reação do grupo bifenila com cloro anidro na presença de catalisador. Foram sintetizados inicialmente por volta de 1800 na Alemanha, porém sua produção em escala industrial foi iniciada a partir de 1922. Conforme pode ser observado na Figura 1 as moléculas dos PCBs podem apresentar diversas substituições possíveis no que concerne à quantidade de átomos de cloro. Estas variariam de 1 a 10 átomos podendo ser ...

obtidos até 209 estruturas diferentes denominadas congêneres. Apresenta-se na Tabela 1 o grau de cloração na molécula de PCB em função do número de átomos de cloro presentes no congênere.

 

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A nomenclatura para os 209 congêneres de PCBs, adotada pela IUPAC (International Union of Pure and Aplied Chemistry) considera a posição relativa dos átomos de cloro na estrutura bifenila Figura 1, sendo a posição 1 reservada para a ligação entres os anéis. A partir desta, no anel da esquerda, as posições são numeradas em ordem crescente no sentido anti-horário. No outro anel as posições são numeradas da mesma forma, mas em sentido horário, adicionando-se um índice para diferenciar do outro anel. Na Tabela 2 apresentamse alguns exemplos para essa nomenclatura.

 

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Diversos estudos evidenciam que dos 209 congêneres possíveis de PCBs somente 130 podem estar presentes nas misturas comerciais. Estas foram produzidas em vários países, com diferentes denominações, tais como: na França com a marca “Phenoclorâ”; no Japão “Kanechlorâ”; na Alemanha “Clophenâ”, na Itália “Fenclorâ” e nos Estados Unidos pela Monsanto, que foi o principal produtor mundial, com a marca “Aroclorâ”, sendo comercializado no Brasil com nome “Ascarelâ”. A produção de PCBs nos Estados Unidos foi iniciada em 1920 sendo que apenas em 1966 foram reconhecidos como contaminantes ambientais devido à detecção de altas concentrações de substâncias desconhecidas, que posteriormente foram identificadas como PCBs1, durante a determinação de resíduos de pesticidas organoclorados. Seu pico de produção ocorreu em 1970 com 50.000 toneladas, onde a maior parte foi consumida pela indústria eletro-eletrônica. Em 1978 começaram a surgir as primeiras leis americanas restringindo seu uso somente para sistemas fechados como trocadores de calor10. Em 1983 foi publicada lei federal11 proibindo o uso de PCBs em todo o território americano a partir de 1988.

Devido ao grande número de congêneres possíveis, as formulações de produtos contendo PCBs que foram comercializadas constituem-se por misturas com quantidade variável de átomos de cloro. No caso das misturas denominadas Aroclor a identificação é feita por 4 dígitos. Os dois primeiros representam a estrutura central: 12 para bifenilas policloradas (PCBs), 54 para tetrafenila policlorada (TCB) e 44 ou 25 para misturas de PCB com TCB, contendo, respectivamente, 60% ou 75% de PCBs. Os dois últimos dígitos representam a quantidade de cloro existente na mistura. Desta forma a mistura denominada por Aroclor 1242 contém bifenilas policloradas (12) com 42% de cloro em massa. A grande disseminação de produtos contendo PCBs deve-se principalmente a suas propriedades físico-químicas. Dentre elas destacam-se: alta constante dielétrica e elevada estabilidade térmica. Isto possibilitou o emprego de misturas técnicas contendo PCBs em diversos setores industriais como pode ser observado na Tabela 3.

 

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Estima-se que devido ao grande emprego de PCBs a produção mundial acumulada foi de aproximadamente 1.200.000 toneladas. Deste total, cerca de 60% foi utilizado em transformadores e capacitores, 15% para fluídos de transferência de calor e 25% como aditivos na formulação de plastificantes, tintas, adesivos e pesticidas. Pode-se estimar que cerca de 40% (300.000 toneladas) entrou para o ambiente desde 1920 e que grande parte do restante ainda está em uso, principalmente em equipamentos eletro-eletrônicos antigos, com diversas denominações como pode ser observado na Tabela 4. No Brasil não se tem registros da produção de PCBs, sendo todo o produto importado principalmente dos Estados Unidos e Alemanha.

As restrições para seu uso foram implementadas através da Portaria Interministerial 19, de 2 de janeiro de 1981. Essa portaria estabelece, entre outras coisas, a proibição de fabricação, comercialização e uso de PCBs em todo território nacional. Entretanto permite que os equipamentos já instalados continuem em funcionamento até sua substituição integral ou a troca do fluído dielétrico por produto isento de PCBs. Esta portaria também proíbe o descarte de PCBs ou produtos contaminados em cursos d’água, exposição de equipamentos contendo PCBs a intempéries, além de regulamentar o local de instalação dos equipamentos que contenham PCBs que ainda estejam funcionando.

 

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Além dessa Portaria, há a Instrução Normativa 001 SEMA/STC/CRC, do Ministério do Interior, de 10 de junho de 1983, que disciplina as condições a serem observadas no manuseio, armazenagem e transporte de PCBs e/ou resíduos contaminados. Há também, a norma ABNT/NBR 3871 que estabelece orientação para o manuseio, embalagem, rotulação, armazenagem e transporte de PCBs para transformadores e capacitores, níveis de contaminação permitidos em equipamentos novos, equipamentos em operação, além de valores para manutenção e descarte dos fluídos e equipamentos elétricos que contenham PCBs.


Mecanismos de entrada dos PCBs no Ambiente


Embora a produção e uso de muitos compostos organoclorados tenha sido banida de alguns países, consideráveis quantidades de PCBs podem estar armazenadas em áreas de depósitos de resíduos. Destes, estima-se que cerca de 15% da produção mundial de PCBs encontram-se localizadas em áreas de países em desenvolvimento. Algumas legislações ambientais restringem o uso de novos equipamentos elétricos com PCBs, mas permitem o uso de equipamentos antigos que contenham PCBs até o termino de sua vida útil, tornando-se assim possíveis fontes de contaminação ambiental.

As mais importantes e prováveis rotas de contaminação de PCBs ao ambiente são:

- Acidente ou perda no manuseio de PCBs e/ou fluídos contendo PCBs;

- Vaporização de componentes contaminados com PCBs;

- Vazamentos em transformadores, capacitores ou trocadores de calor;

- Vazamento de fluídos hidráulicos contendo PCBs;

- Armazenamento irregular de resíduo contendo PCBs ou resíduo contaminado;

- Fumaça decorrente da incineração de produtos contendo PCBs;

- Efluentes industriais e/ou esgotos despejados nos rios e lagos.

O destino e comportamento dos congêneres de PCBs no ambiente é influenciado pelas suas propriedades físico-químicas, principalmente sua pressão de vapor, solubilidade em água e lipoficidade. Congêneres menos clorados possuem pressão de vapor e solubilidade em água maior do que os mais clorados, os quais são mais lipofílicos. Estas diferenças exercem um grande efeito na persistência dos congêneres individuais e seu coeficiente de partição entre os diferentes compartimentos ambientais. Além disso, as fontes dominantes de PCBs são as formulações técnicas, e suas composições variam em função da quantidade de cloro na molécula. Apresentam-se na Tabela 5 as composições de Aroclorâ mais comercializadas, onde a quantidade cloro varia de 18,8 a 68,8%.

 

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Ocorrência ambiental

Atmosfera/Ar

A entrada de PCBs e outros poluentes como dioxinas e furanos na atmosfera ocorre principalmente devido à combustão e volatilização de material organoclorado, possibilitando o seu transporte mesmo para áreas remotas como o continente Antártico e Ártico. Na atmosfera, os PCBs e outros poluentes estão distribuídos entre a fase gasosa e o material particulado. Esta distribuição é influenciada principalmente pela temperatura ambiente e pressão de vapor. Em geral, os PCBs contendo até 5 átomos de cloro são encontrados predominantemente na fase gasosa, enquanto os congêneres contendo mais que 5 átomos de cloro são encontrados no material particulado, conforme pode ser observado na Tabela 6.

 

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A concentração de PCBs na atmosfera, em clima tropical, varia de 74 a 46000pg/m3, dependendo da distância da fonte de emissão. Estes valores são comparáveis aos determinados em ambientes urbanos na América do Norte e Europa12. Entretanto em ambientes fechados como, por exemplo, em escritórios o risco de contaminação por PCBs pode representar até 64% da exposição total.

Água/Sedimento

A diversidade de contaminantes lançados nos corpos d’água torna o ambiente aquático um importante reservatório global para a reciclagem de compostos orgânicos hidrofóbicos. Os PCBs e outros poluentes são incorporados as águas principalmente através de pontos de descarga industrial e urbana nos rios, lagos e águas costeiras. Desse modo onde a correnteza é mais forte, ocorre uma maior dispersão dos poluentes além da maior mobilidade do sedimento contaminado. Isso torna as trocas entre as interfaces ar-água e sedimentoágua cruciais para o entendimento do fluxo dos compostos orgânicos hidrofóbicos entre estes compartimentos. Os principais fatores que afetam esta distribuição são a quantidade de matéria orgânica presente no sedimento, a área de contato e os coeficientes de partição octanol-água (Kow). Os PCBs podem representar até 85% do total de compostos organoclorados encontrados no sedimento.

PARTE 2

 

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